近日，南京大学现代工程与应用科学学院李朝升教授课题组在H2O2分子的光活化研究方面取得进展，研究了非均相反应体系中H2O2分子活化的中间物种，并提出加速H2O2分子活化的催化剂设计策略，为H2O2分子的研究和应用提供了思路。
在全球可持续发展战略和绿色化学路线的需求下，过氧化氢作为环境友好的反应物，在绿色化学合成、环境净化如：尼龙单体的合成、芬顿等反应中发挥着不可替代的作用。然而，受到其相对高的活化能和低的反应动力学的限制，H2O2在工业反应中的应用效率低，导致严重的资源浪费。因此，深入研究H2O2的活化机制，进而提高催化反应速率和H2O2的应用效率，已成为目前研究的热点。
重要的是，H2O2分解产生活性物种的路径仍然存在争议。许多研究认为，H2O2的分解是以*HO-OH（TS）作为中间态（公式1）。然而，另一些研究认为，它的分解是以*H-OOH（TS）为中间态（公式2）。对于这两种活化机制，众说纷纭。区分这两条路径的核心是有无*OOH中间物种产生。但这些中间物种的生存时间极短，主要存在于固液界面，难以追踪和检测，因此难以获得实验证据。
*H2O2→*HO-OH（TS）→*OH→•OH (1)
*H2O2→*H-OOH（TS）→*OOH→•OH (2)
原位壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱、拉曼振动模拟和可能反应机制
针对这些关键问题，该研究团队将壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术引入，以非均相Fenton-like反应为模型进行深入的H2O2分子活化机理研究（上图）。SHINERS可以将吸附在催化剂表面的物质信号强度提高几个数量级。结合同位素标记和理论模拟，排除其他因素的干扰，证实了在SHINERS图谱中632 cm−1处的振动峰归属于Fe-OOH物种的Fe-O伸缩振动。这也证实*OOH关键中间物种的构建，表明以H-OOH（TS）为中间态的路径（公式2）的存在。研究团队进一步提出通过Ti掺杂改性催化剂，加速对H2O2分子的光活化。Ti改性后的催化剂，局部电荷发生变化，使得电子从催化剂向*OOH物种的转移更加容易进行，局部结构发生变化，使得其表面上*OOH的O-O键更容易断裂形成•OH。研究团队对改性的催化剂进行系列实验表征（下图），发现Ti改性引起Fe原子所在的平面沿水平或垂直方向偏移，发生表面弛豫。表面弛豫使得催化反应动力学速率得到了数倍的提升，并在多种条件下催化剂均表现出稳定的反应能力。
催化剂的XPS、XAFS表征和DOS计算
相关成果以“Revealing *OOH key intermediates and regulating H2O2 photoactivation by surface relaxation of Fenton-like catalysts”为题,于8月29日发表在《PNAS》期刊上。南京大学现代工程与应用科学学院李朝升教授为论文的通讯作者，2019级直博生徐晓明为第一作者。该项成果得到了邹志刚院士、郝玉峰教授、中国科学院化学研究所陈春城研究员的支持和帮助。研究得到了国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划和江苏省自然科学基金等项目资助。此外，固体微结构物理国家重点实验室和南京大学环境材料与再生能源研究中心对该研究也给予了重要支持。
论文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2205562119
DOI：10.1073/pnas.2205562119
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