导语
含有C(sp3)-S键的硫化物在生物、医药、材料及合成化学等领域有着广泛的应用。长期以来，如何实现C(sp3)-S键的构建一直是科学家们关注的热点。近些年来，随着各种类型硫试剂的开发与利用，过渡金属催化的C-S键交叉偶联反应已成为提供硫醚的重要策略。南京师范大学陈良安课题组前期在发展新型硫试剂研究上已经取得重要进展（Org. Chem. Front.,2023, 10, 2505, 入选新锐科学家专辑）。近日，该课题组与南京林业大学宋亮亮合作，在过渡金属催化C(sp3)-S键的合成领域取得重要研究进展（Angew. Chem. Int. Ed.,2023, 62, 10.1002/anie.202305510）。
前沿科研成果
锰催化烷基卤代物与硫代甲酸酯C(sp3)-S交叉偶联反应
锰是地壳中含量第三多的过渡金属，具有低成本、低毒、环境友好等特点；另具有广泛的可用氧化态范围（-3至+7），能够生成配位数高达7的配合物，这在有机金属化学和催化领域中具有强大的氧化还原潜力，金属锰已经成为了一种强有吸引力的贵金属催化剂替代物。为了贯彻落实绿色化学的发展理念，开发金属锰催化构建C-S键的方法学成为了一个很有潜力的科研探索方向。硫代甲酸酯具有独特的反应活性、高度的稳定性、低毒性及合成方法多样等优点，已被广泛应用作为甲酰化试剂和CO释放分子参与C-C成键反应中。近日，南京林业大学宋亮亮和南京师范大学陈良安首次将硫代甲酸酯开发成一种新型、廉价易得、环境友好的硫试剂，发展了一种锰催化C(sp3)-S键形成的新催化体系。以实用和模块化的方式组装合成了一系列的芳基和烷基硫醚，拓展了有机硫化学合成方法的多样性，为有机硫化合物的合成提供了新的思路。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
基于该反应，提出了两种可能的机制：路径a，首先Mn0与烷基溴化物发生氧化加成生成中间体A；与此同时，硫代甲酸酯在DMI（1,3-二甲基-2-咪唑啉酮）和加热到70度条件下生成了甲酰基自由基和巯基自由基；然后，中间体A和巯基自由基反应生成中间体B，还原消除得到目标产物3和中间体C，中间体C与甲酰基自由基相互作用生成中间体D；随后释放CO并再生Mn0，进入催化循环。路径b，Mn0也可以先与巯基自由基反应生成中间体E，再与烷基溴化物1发生氧化加成生成中间体B。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
总之，该方法避免使用强碱、额外的配体和化学计量的锰，从而呈现出明显的优势，如：广泛的底物范围、出色的官能团兼容性及温和的反应条件。在合成用途方面，该方法不仅可以将其应用于一系列天然产物和药物活性分子衍生物的硫化反应，还可以实现克级规模反应制备硫醚产物，且能够转化为种类多样的衍生物。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
该研究成果发表于国际化学领域权威期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition），南京林业大学宋亮亮和南京师范大学陈良安教授为共同通讯作者，研究生裴盼为本文第一作者。
教授简介
陈良安，南京师范大学教授、江苏特聘教授、博士生导师。致力于探索精准可控的选择性转化与合成应用研究为核心，发展新试剂、新方法和新策略；围绕发展高效的不对称金属催化体系，开发步骤经济性和实用性的有机合成方法学，实现重要生物活性天然产物和相关药物等功能分子的合成与开发。加入南京师范大学开展独立研究以来，以通讯作者在J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed、CCS Chem.、Org. Chem. Front.等期刊发表多篇论文。
邀稿
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